Chapitre 2

 

CRISTALLOCHIMIE 1

 

(Liaisons atomiques; Coordination;  Formules chimiques des minéraux, Isomorphisme-solutions solides, Polymorphisme).

 

 

 

I . COMPOSITION CHIMIQUE DE LA CROUTE

 

Dans la croûte terrestre, les teneurs moyennes des différents éléments du tableau périodique ou tableau de Mendeléiev sont variables d'un élément à un autre. Certains éléments dits majeurs se distinguent par des pourcentages moyens assez élevés, supérieures à 0,1 % .

 

Les éléments majeurs principaux sont : l'oxygène, le silicium, l'aluminium, le fer, le calcium, le sodium, le potassium  et le magnésium.

 

Le pourcentage en poids, le pourcentage en volume, ainsi que la valence et le rayon ionique de chacun de ces éléments sont donnés dans le tableau suivant :

 

Eléments	% Poids	% Volume	Valence	Rayon ionique en Angström
O	46,6	93,8	2-	1,4             gros anion
Si	27,7	0,8	4+	0,42           petit cation
Al	8,1	0,5	3+	0,51           petit cation
Fe	5,0	0,4	3+; 2+	0,74           petit cation
Ca	3,6	1,0	2+	0,99           cation moyen
Na	2,8	1,3	1+	0,97           cation moyen
K	2,6	1,8	1+	1,33           gros anion
Mg	2,1	0,3	2+	0,66           petit cation

 

 

 

 

L'examen de ce tableau montre :

 

1) l'importance de l'oxygène en tant qu'élément constitutif  de la croûte terrestre, importance encore rehaussée lorsqu'on tient compte de son pourcentage en volume qui représente environ 94% du volume total occupé par les éléments chimiques. Ce qui permet de dire que la croûte terrestre est pour l'essentiel un tassement d'ions oxygène liés au silicium et aux autres cations.

 

1)    Ce tableau montre que ces 8 éléments représentent près de 99% en poids de la croûte terrestre.

 

2)    L'abondance relative du silicium a pour conséquence que l'immense majorité des minéraux constituant les roches sont des silicates .

 

Toutefois, à côté de ces minéraux prédominant, qui sont les silicates, il existe d'autres minéraux moins abondants, mais dont la connaissance est aussi importante. Ce sont les minéraux non-silicatés, comme les carbonates , les sulfates, etc… 

 

 

 

 

 

 

 

 

II. LIAISONS ATOMIQUES

 

Dans un cristal, les liaisons, et donc les forces par lesquelles s'attirent les atomes, peuvent être de différentes sortes :

 

II.1 - Liaisons métalliques, qui s'exercent entre les atomes de métaux électro-positifs. Les métaux peuvent être considérés comme formés par un assemblage d'ions positifs, les électrons libérés étant dispersés et se déplaçant facilement au sein de cet assemblage ; pouvant facilement interférer avec les rayons lumineux, ils rendent les métaux opaques et leur donnent l'éclat métallique; leur mobilité explique les bonnes conductivités thermiques et électriques. La faiblesse des liaisons métalliques, leur facile reconstitution et l'existence de plans d'assemblage atomique compact qui sont des plans de glissement rendent les métaux malléables.

 

Parmi les minéraux, les métaux natifs et de nombreux sulfures possèdent des liaisons métalliques.

 

 

 

II.2 - Liaisons covalentes, qui s'exercent entre les atomes de même électronégativité. Les atomes voisins mettent en commun leurs électrons de valence afin de compléter leur couche électronique périphérique.

 

Dans le diamant par exemple, chaque atome de carbone est entouré par quatre autres atomes de carbone, situés au sommet d'un tétraèdre régulier circonscrit, chacun mettant en commun un électron avec l'atome central dont la couche électronique de valence se trouve ainsi saturée. La liaison covalente est encore appelée homopolaire.

 

II.3 - Liaisons ioniques, de nature électrostatique, qui s'exercent entre ions de charges contraires.

 

C'est le cas du chlorure de sodium où chaque ion est entouré par des ions de charge opposée.

 

Dans la liaison ionique, il se produit un transfert d'électrons de l'élément électropositif vers l'élément électronégatif.

 

Si l'on excepte les éléments et les sulfures, les liaisons ioniques ou polaires sont fréquentes dans le règne minéral.

 

 

 

 

 

II.4 - Liaisons de Van der Waals, qui sont très faibles par rapport aux autres. Ce sont les forces de liaison propres aux réseaux dont les noeuds sont occupés par des molécules neutres (cas de la plupart des composés organiques). Dans les rares minéraux à réseaux moléculaires : soufre, realgar, les forces intramoléculaires sont de nature covalente et fortes, alors que les molécules sont faiblement liées par des forces de Van der Waals.

 

 

II.5 - Liaisons multiples

 

Dans de nombreux minéraux coexistent des liaisons de types différents. Dans ce cas certaines propriétés physiques ; dureté, point de fusion, résistance mécanique sont fonction des liaisons les plus faibles.

 

Par exemple dans le graphite, les atomes de carbone sont fortement liés par des liaisons covalentes en formant des feuillets qui sont liés entre eux par des liaisons de Van der Waals beaucoup plus faibles permettant l'excellent clivage basal.

 

Certaines structures ioniques tendent à devenir analogues aux structures covalentes, avec apparition d'ensembles individualisés : radicaux simples CO3)^--, (SO4) ^--, (PO4) ^--- ou polymérisés : structures en chaînes, en feuillets, etc... des silicates.

 

Dans les structures à liaisons ioniques, métalliques,  Van der Waals, les sphères représentant les atomes seront tangentes entre elles, donnant des assemblages compacts où un atome se trouve en contact avec le nombre maximum d'atomes voisines.

 

 

 

II. NOMBRE DE COORDINATION

 

On appelle nombre de coordination ou plus simplement coordination d'un atome le nombre total d'atomes, de radicaux ou de molécules entourant un atome central à des distances égales ou approximativement égales.

 

Dans les composés ioniques, les ions de petite taille, cations en général, s'entourent du nombre maximum de gros ions, anions en général, et ce nombre est fonction des tailles relatives de ces ions, de plus comme il est nécessaire que l'assemblage soit électriquement stable, donc neutre, le radical négatif doit être entouré par des cations équilibrant sa charge électrique.

 

Par exemple, dans le chlorure de sodium (halite), un cation sodium est entouré de 6 anions chlore disposés aux sommets d'un octaèdre régulier, nous dirons que la structure est octaédrique ou que la coordination du sodium par rapport au chlore est égale à 6 (le sodium est hexacoordonné).

 

 

 

 

 

 

 

La coordination variera en fonction du rapport entre les rayons ioniques du cation et de l'anion considéré.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Le cation étant au centre de l'édifice :

 

- pour une coordination égale à 3, les anions seront aux sommets d'un triangle équilatéral , égale à 4 aux sommets d'un tétraèdre ; d'un octaèdre pour 6, d'un cube pour 8 ; enfin pour une coordination égale à 12, le rapport des rayons étant égal à un, la structure sera formée par un assemblage compact de sphères égales, assemblage soit hexagonal compact (fig. 77), soit cubique compact (cubique faces centrées),

 

 

En général, les nombres de coordination ne sont pas exprimés dans les formules chimiques, sauf s'ils sont nécessaires pour différencier certains polymorphes.

 

Par exemple, andalousite, disthène et sillimanite ont la même formule AI2SiO4,  mais les atomes d'aluminium ont des coordinations différentes qui sont précisées en exposants :

 

andalousite Al^[6] AI ^[5] [O, SiO4],

disthène AI2 ^[6] [O,SiO4],

sillimanite, Al^[6] AI^[4] [O,SiO4].

 

 

 

III. VALENCE Electrostatique

 

Les composés ioniques doivent être électriquement neutres ; si la charge d'un cation est Z et le nombre d'anions l'entourant n, la force de liaison ionique entre le cation et un de ces anions est Z/n , cette quantité est appelée valence électrostatique de la liaison.

 

La somme des valences électrostatiques correspondant aux liaisons venant aboutir sur un ion doit être égale à sa charge.

 

Par exemple dans le chlorure de sodium, chaque cation Na+ est entouré de 6 anions CI-

 

 

La valence électrostatique correspondant à la force de liaison entre le cation et un de ces anions est donc égale à 1/6.

 

De même les ions chlore étant hexacoordonnés, leur valence électrostatique sera aussi égale à 1/6.

 

 

Dans les silicates, le silicium est tétracoordonné par rapport à l'oxygène. Un cation Si++++ sera situé au centre d'un tetaèdre formé par des ions O--., la valence électrostatique du silicium égale à 1, saturera la moitié de l'énergie de liaison des ions oxygène qui pourront former les associations structurales en chaîne, feuillets, etc., caractéristique des silicates.

 

 

 

 

4. Exemple de structures minerales

 

La détermination de sa structure et de la nature des atomes constituants permet de définir complètement une espèce minérale.

 

 Quelques exemples simples:

 

1)    Galène PbS. - Cubique. Paramètre de la maille a = 5,94A°. Nombre de molécule PbS par maille Z = 4. Les anions forment un assemblage cubique face centrée, les cations Pb++ occupent les lacunes octaédriques. Le plomb est hexacoordonné par rapport au soufre. La galène présente des liaisons de type métallique.

 

2) Fluorine CaF2 - Cubique. Paramètre de la maille a= 5,46 A°.

Z = 4. Les anions forment un assemblage cubique simple et les cations occupent la moitié des lacunes cubiques. Chaque calcium est lié à 8 fluor situés au sommet d'un cube et chaque fluor à quatre calcium placés aux sommets d'un tétraèdre régulier.

 

3) Calcite CaCO3 - Rhomboédrique. La maille la plus simple est le rhomboèdre aigu (4041) d'arête = 6,37 A°. a = 46°. Z = 2. Les ions constituant les radicaux (CO3)--  sont dans un plan (0001), les anions étant aux sommets d'un triangle équilatéral dont le carbone occupe le centre. On peut aussi considérer le rhomboèdre de clivage (1011) où les atomes de calcium sont situés au centre des faces.

 

 

IV - ISOMORPHISME-SOLUTIONS SOLIDES, POLYMORPHISME, PSEUDOMORPHOSE

 

1 -Substances isomorphes et solutions solides

 

Deux substances sont isomorphes :

 

-          si elles appartiennent au même type structural

-          et si les rayons des éléments les constituants sont assez proches pour que les deux espèces puissent s'incristalliser c'est-à-dire sont capables de concourir soit en toutes proportions, soit entre certaines limites, à la formation d'un cristal unique en apparence homogène. Ce cristal de composition mixte, dits "solutions solides" 

 

 

Ex1 : Série de solutions solides des olivines entre la forsterite et la fayalite Mg2SiO4 - Fe2SiO4.

 

On appelle éléments diadochiques ceux qui peuvent se substituer les uns aux autres pour occuper de mêmes positions réticulaires dans un cristal. Dans la série forsterite-fayalite, Mg et Fe sont diadochiques.

 

 

Dans les formules chimiques  on met les ions pouvant se substitués entre parenthèse. Les termes extrêmes de la substitution portent souvent en minéralogie des noms différents.

 

Ex : Wolframite (Mn,Fe) [WO4]  dont la composition évolue entre Ferbérite Fe [WO4] et Hubnérite Mn [WO4].

 

Dans les cristaux de solutions solides, les atomes sont substitués diadochiquement; pour cela, il faut que l'atome substitué satisfasse à plusieurs conditions étudiées particulièrement par le célèbre géochimiste Goldschmidt. les principales sont :

 

 

a)    Ions pouvant se remplacer

 

Pour que le remplacement soit possible, il faut que les ions substitués aient des volumes voisins. Une trop forte différence de taille amènera des distorsions du réseau, ce qui limitera ou empêchera l'existence de solutions solides.

 

Exemples :

 

Cations pouvant se substituer facilement :

 

Cu++ (rayon ionique : 0,72 A°) et Zn (0,74 A°)

 

Fe3+(0,64), Cr3+(0,64), Al3+(0,57)

 

Au contraire Ca (0,92 A°) et Mg(0,66 A°) n'auront que des possibilités de substitution limitées.

 

 

Anions pouvant se remplacer :

 

S2-  (1,82)    ,   Se2- (1,93).

 

Rque la couleur du sulfo-sélénure de cadmium est sensible au taux de substitution de S par Se

 

	CdS	Jaune d'or
	Cd (S 0,87, Se 0,13)	Orange
	Cd (S 0,72, Se 0,28)	Rouge clair
	Cd (S 0,62, Se 0,38)	Rouge feu
	Cd (S 0,53, Se 0,47)	Rouge bordeaux

 

 

 

b)   Compensation des charges électriques.

 

Normalement, un ion ne peut être remplacé que par un ion de même électrovalence, mais il peut y avoir double substitution avec compensation électrostatique.

 

Exemple : Il existe une série continue des feldspaths calco-sodiques tricliniques, allant de l'albite Na [Al  Si3 O8] à l'anorthite Ca [Al2  Si2 O8], par remplacement progressif du Na par le Ca.

 

Dans ces plagioclases, l'excès de charge dans le remplacement du sodium (1+) par le calcium (2+) étant compensé par le remplacement du silicium (4+) par l'aluminium (3+):

 

Na+   +   Si++++   = Ca++   +   AI+++ 

 

Le cristal formé conserve ainsi sa nécessaire neutralité électrique.

 

 

 

c)    Exsolution

 

 

En général, les substitutions augmentent avec la température de formation, en effet, l'agitation thermique augmentant, les distances entre les atomes sont plus grandes et les conditions d'encombrement deviennent moins impératives.

 

Les rayons ioniques des cations potassium (    ) et sodium (    ) ne permettent que de faibles substitutions à la température ordinaire,

 

Dans la sanidine, forme de haute température du feldspath potassique, une partie importante du potassium se trouve remplacée par le sodium, car à plus de 700°, sodium et potassium sont totalement interchangeables dans la structure.

 

Lorsque la température baisse, la solution solide de haute température devient instable. Cette instabilité peut donner des exsolutions.

 

L'exsolution est la précipitation d'un autre composé à l'intérieur de la solution solide. Il y a apparition de germes du précipité (nucléation) au sein de la solution solide, puis croissance de ces germes en donnant des précipités visibles qui s'orientent au sein de la solution solide.

 

Le feldspath sodico-potassique de haute température donne par exsolution des associations orientées de feldspath sodique et de feldspath potassique connues sous le nom de perthites.

 

 

d) Séries continues et séries discontinues

 

Il existe des solutions solides de substitution en toutes proportions. En série continue, comme par exemple entre la forsterite et la fayalite, il y aura variation régulière des paramètres de la maille cristalline, des indices de réfraction, de la densité, etc...

 

D'autres solutions solides seront limitées , c'est le cas du groupe des carbonates rhomboédriques holoèdres  :

 

Rayon ionique du cation (A)

 

            Calcite                       CaCO3          0,99

            Rhodocrosite           MnCO3          0,80

            Sidérite                      FeCO3           0,74

            Smithsonite              ZnCO3          0,74

            Sphaerocobaltite     CoCO3          0,72

            Magnésite                 MgCO3          0,66

 

Il existe des séries binaires complètes entre CaCO3-MnCO3, FeCO3-MnCO3.

 

Les autres possibilités de substitutions sont plus ou moins limitées, en  particulier la calcite accepte au plus 8% de MgO, la magnésite 6 % de CaO , mais il existe un composé intermédiaire de structure différente, la dolomite Mg Ca(CO3)2 qui appartient à l'hémiédrie centrée du système rhomboédrique.

 

 

 

 

 

 

 

 

3 - POLYMORPHISME

 

Une espèce chimique est polymorphe quand elle correspond à plusieurs phases minérales ayant même composition mais de structures cristallines différentes.

 

Aragonite et calcite sont deux espèces polymorphes du carbonate de calcium.

 

Quand une substance de  formule chimique bien définie se présente en cristaux de classes de symétrie différentes on dit qu'elle est polymorphe (dimorphe ou trimorphe).

 

Exemple CaCO3 est connu sous les formes de la calcite (R) de l'aragonite (O) et de la valérite (H).

 

S'il s'agit d'un élément chimique on parle d'allotropique.

 

Ex 1 : Diamant et graphite, deux formes allotropiques du carbone.

 

Ex 2 : le soufre se présente sous 2 variétés allotropiques cristallisées.

 

1)    Sa  , de densité 2,07, fondant à 115°C, orthorhombique, obtenu par oxydation de H2S (gisement naturel), ou par évaporation d'une solution de soufre dans le sulfure de carbone. C'est la forme habituelle du soufre.

2)    Sb  , de densité 1,97, monoclinique, obtenu par fusion à 120°C puis par refroidissement

 

 

4 - TRANSFORMATIONS POLYMORPHIQUES

 

Elles se produisent quand les conditions physico-chimiques ne sont plus celles qui existaient au moment de la formation de la substance.

 

Ex : A la température ordinaire ZnS cristallise dans la nature sous la forme cubique (Sphalérite). Si on élève la température à 1000°C le sulfure cubique devient héxagonal (Würtzite). La transformation est irréversible.

 

Cette transformation, où un cristal unique devient un autre cristal unique de propriétés physiques et cristallographiques différentes est appelée transformation paramorphique.  

 

  

5 - PSEUDOMORPHOSE

 

Un minéral peut, en conservant sa forme extérieure, être remplacé par un autre. C'est une pseudomorphose.

 

Exemples :

 

-          un cube ou un dodécaèdre de pyrite (FeS2) peut se transformer plus ou moins complètement en goethite (FeOOH);

-          Cu2O (Cuprite) transformée en Cu2CO3(OH)2 (malachite)